El criteri fonamental d’equilibri termodinàmic en un sistema a volum i energia constants és el d’entropia total màxima o (δS) U V = 0. Alternativament es pot expressar com (δU) S V =0, o energia mínima. El moviment d’un sistema cap a l’equilibri es composa de dues parts: l’assoliment de la posició d’energia mínima i després el de la posició d’entropia màxima. Freqüentment és impossible per a un sistema d’assolir simultàneament ambdues posicions, i s’arriba a un compromís. En condicions de pressió i temperatura constants el criteri d’equilibri s’expressa en funció de l’energia lliure de Gibbs, (δg) TP = 0 o energia lliure mínima. A temperatura i volum constants hom utilitza la funció de treball de Helmholtz (δA) t v = 0.
m
Física