Filla de Francisco García Valdecasas Santamaría, es llicencià en farmàcia a la Universitat de Barcelona, i exercí la professió durant deu anys. El 1980 s’incorporà a l’administració com a inspectora d’Hisenda fins el 1983. Successivament fou interventora territorial de Barcelona fins el 1986 i delegada del ministeri d’economia i hisenda (1992). El 1995 ingressà al PP, apadrinada per José María Aznar. Quan aquest esdevingué president del govern espanyol l’any següent la nomenà delegada del govern central a Catalunya, on mantingué una correcta relació amb la Generalitat, especialment pel que fa al desplegament dels mossos d’esquadra. La seva gestió inclogué, però, també episodis polèmics, com una càrrega policial a la Universitat Autònoma de Barcelona. Amb l’accés de Josep Piqué a la presidència del PP de Catalunya, l’any 2002 s’incorporà a l’executiva del partit. Al setembre del 2003 Aznar la nomenà ministra d’administracions públiques, càrrec que ocupà fins a les eleccions del març del 2004. Fou també membre de la junta del RCD Espanyol (1990-91).