El 1791 es va traslladar a Cadis, que tenia diversos teatres i on hi havia molta activitat musical, i es donà a conèixer com a intèrpret de seguidilles, tiranes i boleros. El 1798 treballà al Teatre de la Creu, de Madrid, on a més de cantar estrenà les seves primeres composicions conegudes El majo y la maja i La declaración. El 1807 marxà a França i cinc anys més tard s'instal·là a Nàpols on conegué a Gioachino Rossini. El 1816 interpretà el personatge del comte Almaviva, a l’estrena, a Roma, d’Il barbiere di Siviglia, paper que Rossini havia escrit especialment per a ell. Fou considerat un gran especialista del repertori rossinià i de l’òpera italiana del seu temps.
Casat amb la soprano Joaquina Briones (nom artístic que adoptà María Joaquina Sitches), tingueren tres fills també cantants: les mezzosoprano María Malibran i Paulina Viardot i el baríton i professor de cant Manuel Vicente García (Zafra, Extremadura 1805 — Londres 1906), que posteriorment exercí de professor de cant i inventà un laringoscopi funcional per a l’estudi de la veu.
Entre 1825 i 1827 feu una gira amb la seva família i altres músics pels EUA i Mèxic. Està considerada la primera companyia europea en representar òpera als Estats Units. Considerat un dels tenors més importants del seu temps, fou un gran impulsor de l’òpera italiana i també es molt valorat com a compositor. Les seves obres més rellevants són El criado fingido (1804), La Amalia (1804), El poeta calculista (1805) i Los ripios del Maestro Adán (1807).