Fou frare templer, i combaté heroicament en la defensa d’Acre (1291). Denunciat al papa pel fet d’haver-se enriquit d’una manera il·lícita, abandonà l’orde, acabà dedicant-se a la pirateria i es posà al servei de Frederic II de Sicília.
Després de la pau de Caltabellotta (1302), el contractà l’emperador de Constantinoble, Andrònic II, per tal d’allunyar de l’Imperi el perill turc. A més de molt bones condicions econòmiques, Roger obtingué el títol de megaduc i la promesa de matrimoni amb Maria, filla del tsar de Bulgària i neboda d’Andrònic. Amb l’ajuda del rei de Sicília preparà l’expedició, que formaren 1.500 cavallers i 4.000 almogàvers, amb llurs famílies. Sortiren de Messina l’estiu del 1303. Entre els navegants hi havia el cronista Ramon Muntaner. A Constantinoble foren ben rebuts de tothom, menys dels genovesos de Pera, que temien els catalans per raons comercials. El dia de les noces de Roger hi hagué ja un incident. Davant el malestar creixent entre ambdues parts, hom envià els catalans a combatre els turcs a l’Artaqui (Erdek). La victòria catalana provocà encara més l’hostilitat del basileu Miquel IX, fill d’Andrònic. La host passà l’hivern següent a la costa, en plena disbauxa, sense que Roger fes res per a impedir-ho. Durant la primavera de 1304 tingué lloc una baralla entre els almogàvers i els alans, cavalleria escita del nord de la mar Negra. En la lluita morí el fill de Geórgios, capitost dels alans, el qual prometé una venjança.
Roger, amb els almogàvers, alguns alans fidels i un grup bizantí, anà a defensar Filadelfia, a Anatòlia, amenaçada pels turcs; aquests foren derrotats a Àulax, i la ciutat restà alliberada. De camí cap a ponent, la host prengué algunes fortaleses i les ciutats de Nif, Nissa i Magnèsia. El prestigi de Roger i els seus augmentava, malgrat els nombrosos enemics. En una nova campanya prengueren Tira (Tire), però en una batalla morí el senescal Corberan d’Alet; el succeí Bernat de Rocafort. La Companyia, en consell de guerra celebrat a Ània (davant Samos), decidí d’anar cap a l’est. Al peu del Taure tingueren un gran combat amb els turcs (15 d’agost de 1304). Acamparen tres dies a les portes de Cilícia o porta de Ferro, al confí d’Armènia. De retorn, es trobaren que el governador bizantí de Magnèsia s’havia revoltat contra la guarnició catalana i s’havia apoderat del tresor de la Companyia. Mentre aquesta assetjava Magnèsia, Andrònic cridà Roger per tal de defensar Tràcia contra els búlgars. Es posaren en camí, però inesperadament l’emperador els féu romandre a Gal·lípoli, perquè d’alguna manera l’afer búlgar havia estat resolt.
Mentre els sobirans de l’Occident projectaven de valer-se dels almogàvers per a llurs diversos interessos, els grecs, influïts pels genovesos, que sospitaven les intencions de Jaume II i del rei de Sicílica de conquerir l’Imperi, anaren mostrant més i més oposició als catalans. Hi arribà Berenguer d’Entença amb reforços de gent i de galeres, però amb instruccions particulars de Jaume II. Roger el cridà a la cort imperial, on havia anat per tal d’exposar els fets d’Anatòlia i de reclamar diners. Entre llargues discussions i amenaces arribaren a un acord, pel qual Roger cedí a Entença el títol de megaduc i rebé d’Andrònic el de cèsar de l’Imperi; a més, rebé en feu l’Àsia Menor, exceptuades les grans ciutats, i les illes imperials de l’arxipèlag per a repartir-les a la Companyia, la qual havia de jurar novament fidelitat a l’emperador. Roger s’allunyà de la cort i s’instal·là a Gal·lípoli.
L’actitud menyspreadora d’Entença envers els bizantins ajudà a la creixent impopularitat dels catalans. Passat l’hivern de 1305, la Companyia començà de traslladar-se a Anatòlia. La muller i la família de Roger hagueren d’anar a Constantinoble. Roger, que volia prendre comiat del basileu Miquel, es dirigí a Adrianòpolis (Edirne), on fou rebut amb entusiasme. Convidat per Miquel a un dinar, es presentaren els alans i, complint potser la venjança de Geórgios, assassinaren Roger i gairebé tots els qui l’acompanyaven i els catalans que romanien a la ciutat. La reacció fou la devastació de Tràcia i Macedònia coneguda amb el nom de Venjança Catalana.
El seu fill Rogeró de Flor, nascut pòstumament el mateix 1305, probablement a Constantinoble, vivia encara el 1325, segons la Crònica.
Roger de Flor assolí ja una gran anomenada entre els seus coetanis, gràcies a la Crònica de Ramon Muntaner, i la seva figura, esdevinguda gairebé mítica, fou el principal model de Tirant lo Blanc, de Joanot Matorell. La Renaixença l’utilitzà reiteradament en obres de caire èpic i dramàtic: Roudor de Llobregat, de Rubió i Ors, L’Orientada, de Francesc Pelagi Briz, i Lo camí del Sol i Roger de Flor, de Guimerà. Les arts plàstiques —pintura històrica, escultura— en feren també, al s. XIX, un tema freqüent.