Històricament, el desenvolupament industrial de les silicones començà als EUA en el decenni 1930-40, en què s’inicià llur ús com a aïllants elèctrics resistents a la calor. La preparació de les silicones és feta per hidròlisi i posterior polimerització —catalitzada tant per àcids com per bases— d’alquilhalogenosilans:
Els alquilhalogenosilans són preparats en la pràctica per un procediment directe, catalitzat per coure, en el qual el silici reacciona amb l’halogenur d’alquil corresponent. Aquest procés condueix a mescles de productes, la composició de les quals pot ésser modificada mitjançant un procés de redistribució per tal d’obtenir el monòmer desitjat. En general, les silicones són materials molt inerts, repel·lents de l’aigua i tèrmicament estables, i poden ésser escalfades en l’aire fins a 200°C sense alteració notable de llurs propietats. Són bons aïllants elèctrics, inerts als agents químics, excepció feta dels àcids i bases forts, i llur toxicitat és generalment petita. L’origen d’aquestes propietats està essencialment en l’elevada estabilitat de l’enllaç Si-O (106 Kcal/mol), així com en el seu accentuat caràcter iònic parcial. Des del punt de vista industrial i d’utilització, hom sol classificar les silicones en olis de silicona, elastòmers de silicona i resines de silicona. Els olis de silicona són constituïts per polímers lineals de pes molecular comprès entre 4 000 i 25 000, líquids a la temperatura ambient i generalment derivats del diclorodimetilsilà. La polimerització consta d’una fase d’hidròlisi, en presència d’àcid clorhídric diluït, i d’una fase d’equilibrament (redistribució), al final de la qual hom hi addiciona hexametildisiloxà ((CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 ) per tal de limitar la longitud de les cadenes i obtenir un producte amb la viscositat desitjada. La presència de grups fenílics en les cadenes augmenta l’estabilitat tèrmica d’aquestes, mentre que la presència d’enllaços Si-H permet una posterior etapa d’entrecreuament, necessària en les aplicacions tèxtils. Els olis de silicona són solubles en els solvents orgànics apolars i, a més de llur estabilitat tèrmica, presenten la característica d’una molt petita variació de viscositat amb la temperatura, pel qual fet troben aplicació com a lubrificants, fluids hidràulics i dielèctrics, agents de greixatge, agents antiescumejants i com a impermeabilitzants. Els elastòmers de silicona són constituïts per polímers lineals, anàlogament als olis de silicona, però de pes molecular més elevat. Tanmateix, per a l’obtenció de propietats elàstiques és necessària una fase d’entrecreuament. Els elastòmers més comuns són els derivats del diclorodimetilsilà, amb pesos moleculars compresos entre 300 000 i 700 000. Llur obtenció té lloc mitjançant una prepolimerització que condueix a l’octametilciclotetrasiloxà, purificació d’aquest i posterior polimerització en presència d’una petita quantitat de material monofuncional per controlar el pes molecular, seguida d’un entrecreuament anàleg a la vulcanització, en presència de peròxids, que confereix al material les seves propietats elàstiques. Uns altres elastòmers importants són els que contenen una petita proporció (0,1% molar) de grups vinil units a silici, els quals experimenten una vulcanització molt més efectiva, i els que contenen d’un 10 a un 15% molar de grups fenil, amb bones propietats elàstiques a temperatures baixes. Hom pot obtenir elastòmers d’un pes molecular molt més baix (de 10 000 a 100 000) emprant cadenes polimèriques lineals acabades en grups silanol, les quals poden ésser vulcanitzades a temperatura ambient per reacció amb un alcoxisilà. En general, la característica més important dels elastòmers de silicona és el fet de presentar un marge tèrmic d’utilització molt ampli (de -50 a 200°C), i esdevenen fràgils quan s’escalfen per sobre de 200°C. Llurs propietats mecàniques són inferiors a temperatura ambient a les d’altres elastòmers, però netament superiors a temperatures elevades. Presenten bones propietats com a aïllants elèctrics, no experimenten autooxidació ni atac per agents químics en medi aquós i s’inflen en presència dels solvents orgànics apolars, bé que alguns tipus especials que contenen grups fluoro- o ciano- ofereixen una major resistència a aquest procés. Els elastòmers de silicona troben una gran aplicació industrial com a agents aïllants elèctrics, com a impermeabilitzants i protectors de l’oxidació, en el segellament de juntes, en la preparació de pròtesis anatòmiques, com a material de reble (en forma líquida injectable) amb finalitats estètiques, etc. Les resines de silicona són constituïdes per polímers ramificats derivats de la hidròlisi conjunta de dialquildiclorosilans i alquiltriclorosilans. En general, els grups alquil continguts en les estructures són metil i fenil i la presència d’aquests darrers representen una millora de la resistència tèrmica, de la flexibilitat i de la compatibilitat amb pigments. En la pràctica, la mescla de clorosilans monòmers dissolta en un solvent orgànic (toluè o xilè) és agitada amb aigua, i l’extracte orgànic concentrat, que conté encara un 10% de grups silanol no condensats, és escalfat en presència de trietanolamina o de catalitzadors salins. Posteriorment, i per facilitar l’aplicació, la fase final d’entrecreuament és duta a terme in situ . Les resines de silicona poden ésser combinades amb altres materials resinosos (alquídiques, epoxi esterificades i urea formaldehid) i originen copolímers apropiats per a recobriments superficials, els quals presenten resistència àdhuc als àcids forts, als greixos i als olis, bé que són atacats per les bases fortes i el vapor d’aigua. Aquests copolímers troben aplicació en equipaments elèctrics, de calefacció i de manipulació d’aliments. D’altra banda, les resines de silicona són emprades en la preparació de laminatges de fibra de vidre, especialment quan aquests han d’ésser emprats com a aïllants elèctrics a temperatures elevades.