La vora meridional de la zona axial pirinenca presenta una estructura de làmines encavalcants, les superfícies d’encavalcament de les quals cabussen cap al S i donen lloc a geometries complexes. En aquestes estructures d’edat alpina són involucrats tant els materials de la cobertora alpina com els del sòcol hercinià. És justament en aquestes escates de terrenys del sòcol on, entre Rocabruna i Ribes de Freser, els terrenys de l’Ordovicià superior contenen abundants intercalacions de roques volcàniques.
Hi predominen les roques piroclàstiques, fet que indica el caràcter explosiu d’aquest episodi volcànic, mentre que les laves i les roques intrusives subvolcàniques associades hi són poc abundants. Hom constata una evolució de la composició de les roques volcàniques: les més antigues presenten una composició intermèdia —les andesites de Rocabruna i les diorites de Ribes de Freser—, que progressivament, en ascendir en la sèrie estratigràfica, esdevenen més àcides —riolites i ignimbrites de Ribes de Freser—. Les manifestacions volcàniques són presents durant tot l’Ordovicià superior, ja que les roques volcàniques són interstratificades a les formacions de Cava i d’Estana i, fins i tot, a la formació d’Ansovell. Així doncs, hom pot afirmar que l’activitat volcànica s’estengué al llarg de tot el Caradocià i de l’Ashgil·lià. Malgrat aquesta continuïtat en el temps, a la zona de Ribes de Freser-Rocabruna es poden distingir tres conjunts volcànics.
Els materials
Les roques del conjunt inferior són les més bàsiques de tota la regió. Són representades per la colada d’andesites de Rocabruna i pels tufs de la mateixa composició que porta associats al sostre. La colada esmentada assoleix uns 100 m de gruix i es pot observar en el camí que puja de Rocabruna al coll de Vernadell per la dreta del torrent de les Ferreres. Ressalta espectacularment en el paisatge. Els tufs afloren en bones condicions a la carretera de Rocabruna, en el revolt que fa sobre el torrent d’Abós. En aquest mateix torrent, un xic aigües amunt, afloren les andesites. També formen part d’aquest conjunt les diorites que en forma de filó-capa afloren a la carretera de la collada de Toses, a prop de Ribes de Freser. Tot i que aquestes roques s’havien atribuït a l’Estefanià, recentment ho han estat a l’Ordovicià superior, ja que són afectades per les deformacions hercinianes. Les andesites de Rocabruna presenten una textura porfírica microlítica, localment amigdalar. Són constituïdes majoritàriament per plagiòclasi sòdica, present com a fenocristalls, i a la matriu en forma de micròlits. Les diorites de Ribes de Freser són roques de gra fi, de color verd fosc, constituïdes per plagiòclasi sòdica (albita-oligoclasa) i hornblenda retrogradada; tenen una certa heterogeneïtat en llur composició mineralògica, amb zones riques en amfíbols.
Les roques volcàniques del conjunt intermedi són de composició àcida. Bàsicament es tracta de riolites i ignimbrites. Afloren d’una manera excepcional a la trinxera de la via del tren de la línia de Puigcerdà, al N de l’estació de Ribes de Freser.
Les laves riolítiques presenten una textura marcadament porfírica, amb fenocristalls d’albita i de quars englobats en una matriu felsítica. En alguns trams d’aquestes colades de laves hom pot observar estructures fluidals. Presenten la composició química normal de les roques calcoalcalines d’aquesta natura. Els dipòsits piroclàstics d’aquest conjunt intermedi corresponen majoritàriament a ignimbrites i a tufs cinerítics, els quals formen nivells relativament poc gruixuts i d’una extensió lateral variable. Aquests nivells són interestratificats i hom hi pot observar trànsits laterals als materials sedimentaris. Cal indicar que les roques sedimentàries on són interestratificats els materials volcànics descrits tenen continguts molt elevats de fragments volcànics: de fet es tracta de gresos tufítics. Les ignimbrites són totalment desvitrificades i fortament recristal·litzades, fet que en alguns casos dificulta la seva distinció de les laves riolítiques. Els tufs cinerítics corresponen a dipòsits d’"air fall". Això és, que les cendres que els constitueixen, un cop expel·lides pel volcà, han estat transportades fins al lloc de sedimentació per l’aire, i s’han dipositat per efecte de la gravetat. Formen capes menys potents que les de les ignimbrites. Són constituïts per fragments de cristalls de quars, amb alguns cristalls d’albita. Els grans de la matriu són extraordinàriament fins, i aquesta és formada per agregats de minerals argilosos que provenen de la desvitrificació i de la transformació dels fragments de vidre originals. En general, la matriu d’aquests dipòsits cinerítics mostra una ferruginització important.
Finalment, els materials del conjunt superior són exclusivament roques d’origen piroclàstic: ignimbrites, tufs cinerítics, gresos tufítics, etc. Presenten les mateixes característiques que les roques del conjunt intermedi. En són bons exemples els afloraments de la carretera de Ribes de Freser a Campelles, just a l’W de l’estació del tren.
A la part basal de la sèrie, i per sota de les riolites del conjunt intermedi, hi ha el granòfir de Ribes de Freser, que forma els enèrgics relleus dels turons dels Estiradors i de Sant Antoni. Aquesta roca subvolcànica també havia estat considerada d’edat estefaniana, però recentment, a partir de diversos criteris, li ha estat atribuïda una edat ordoviciana superior. Es tracta d’una roca de composició leucogranítica, constituïda sobretot per quars i feldspat potàssic (ortosa), en alguns casos pertític, amb cristalls de plagiòclasi sòdica i biotita. Els contactes del granòfir amb la roca encaixant tenen tendència a ésser subparal·lels a l’estratificació, i l’emplaçament d’aquesta roca fou posterior a les diorites, ja que aquestes són travessades per filonets de granòfir. La mida de gra augmenta des de les vores del cos cap a l’interior, així com el desenvolupament de la textura gràfica, si bé a la zona més interna hom pot observar una textura granuda que confereix a la roca un aspecte de leucogranit. L’absència de discordances erosives clares entre els materials detrítics i volcànics suprajacents, així com el tipus de cristal·lització que presenta el granòfir, en suggereixen un emplaçament relativament superficial.
Dintre dels materials vulcanosedimentaris dels voltants de Sant Antoni de Ribes, es troben mineralitzacions de zinc, plom i antimoni, i sobretot d’antimoni i plom, acompanyades de siderita i quars en forma de ciment de bretxes i filonets de direccions molt variables. Hom troba mineralitzacions semblants dins l’Ordovicià superior i dins el Cambroordovicià —a pocs metres de la discordança amb l’Ordovicià superior— a Nevà, la collada Verda i d’altres indrets.