Llicenciat en economia i història per la Universitat de St Andrews, en 1978-80 fou economista assistent a la secció escocesa del departament d’agricultura i pesca del govern. Posteriorment s’incorporà al Royal Bank of Scotland (1980-87), on exercí d’economista assistent fins el 1982, que fou designat economista per a la indústria petroliera, càrrec que compaginà des del 1984 amb el d’economista del banc. Fou també professor visitant a la Universitat de Strathclyde.
Inicià la trajectòria política a la universitat, on el 1973 s’uní a la Federació d’Estudiants Nacionalistes del Partit Nacional Escocès (SNP), dins del qual formà part de la facció esquerrana coneguda com Grup 79, que fou suspesa per la direcció. El 1987 guanyà per primer cop l’escó a la Cambra dels Comuns, que revalidà en les successives convocatòries electorals i que ocupà fins l’any 2010. Es declarà partidari de la independència d’Escòcia, i s’oposà al bombardeig de Belgrad per l’Organització del Tractat de l’Atlàntic Nord arran de la crisi de Kosovo del 1999 i a la invasió de l’Iraq del 2003 per considerar que ambdues accions contravenien els mecanismes d’aprovació del Consell de Seguretat.
Amb la victòria del Labour Party l’any 1997 i l’accés de Tony Blair com a primer ministre de la Gran Bretanya, s’uní a la campanya favorable al pla del govern britànic de retorn de l’autogovern a Escòcia i a Gal·les (devolution), que culminà amb el resultat afirmatiu del referèndum de l’11 de setembre de 1997 pel qual s’establí un Parlament Escocès, constituït el 1999 i del qual fou elegit diputat aquest any, càrrec que exercí fins el 2001.
L’any 1990 fou elegit líder de l’SNP, i el 2000 abandonà el càrrec, el qual tornà a guanyar l’any 2004. Novament diputat al Parlament (2007), fou elegit primer cap de govern nacionalista d’Escòcia i formà un govern en minoria amb el suport dels ecologistes. Durant aquesta legislatura, a més d’anunciar la seva intenció de celebrar un referèndum per a la independència, en la seva acció de govern donà prioritat a la protecció del medi ambient, la limitació de les emissions de gasos d’efecte hivernacle i el foment de les energies renovables.
Celebrades noves eleccions al Parlament Escocès el maig del 2011, l’SNP hi obtingué majoria absoluta i Salmond fou confirmat com a primer ministre al capdavant d’un govern monocolor, cosa que li permeté concretar la seva proposta de referèndum d’independència. El 15 d’octubre de 2012 pactà a Edimburg amb el primer ministre britànic David Cameron el calendari i els termes de la pregunta del referèndum. Celebrat el 18 de setembre de 2014, el vot negatiu s’imposà amb el 55% dels vots contra el 45% del “sí”. Després d’aquest resultat, el 13 de novembre dimití com a líder de l’SNP, i també com a primer ministre d’Escòcia, substituït en ambdós càrrecs per la vicepresidenta del partit, Nicola Sturgeon. Posteriorment es dedicà a l’activitat periodística, amb un especial interès per l’independentisme català. Acusat d’assetjament sexual, l’agost del 2018 abandonà la militància de l’SNP. El març del 2020 el jurat popular del Tribunal Superior d’Edimburg el declarà no culpable de tots els càrrecs.
El març del 2021 anuncià el seu retorn a la política encapçalant un nou partit, Alba (‘Escòcia’, en gaèlic escocès), de caràcter independentista, que no assolí cap escó en les eleccions celebrades el maig del mateix any.