Filla del tenor i també compositor Manuel del Pópolo Vicente García i de la soprano Joaquina Briones, i germà de les cantants María Malibran i Paulina Viardot.
Fou un dels primers que realitzaren investigacions científiques sobre la laringe i les cordes vocals. Estudià cant a Nàpols amb el seu pare, N.A. Zingarelli i G. Ansani, i el 1820 ingressà al Conservatori de Música de París.
Debutà el 1825, a Nova York, amb El barber de Sevilla, de G. Rossini. La premsa francesa, tot i que li reconegué qualitats, no li veié els dots del seu pare, raó per la qual abandonà la música i es dedicà a la medicina.
Després d’una sèrie de conflictes amb el seu progenitor, ingressà a l’exèrcit i marxà a Algèria. Fou durant la seva època de metge militar que tingué l’oportunitat d’estudiar a fons la laringe humana.
El 1831 començà a treballar com a professor de cant i enfocà la disciplina de manera científica. La seva fama s’escampà arreu d’Europa i el 1835 fou nomenat professor de cant del Conservatori de Música de París.
Escriví sobre la veu humana en obres com Mémoire sur la voix humaine (1841) i el Traité complet de l’art du chant (1847). S’establí a Londres el 1848, i el 1876 R. Wagner li demanà ajut per a formar els cantants del Teatre dels Festivals de Bayreuth.
Inventor del laringoscopi, el 1862 fou nomenat doctor honoris causa en música per la Universitat de Königsberg i Eduard d’Anglaterra li concedí la Royal Victorian Order.