TEMES

Anells de Saturn de mida nanoscòpica

Els cèrcols nanoscòpics de carboni (en anglès, carbon nanohoops) es poden considerar petites rodanxes de nanotubs del tipus butaca (en anglès, armchair), tal com es pot veure a la Figura 1. Aquests cèrcols s’anomenen [n]cicloparafenilens o [n]CPP, on n representa el nombre d’anells de sis membres (fenilens) que s’uneixen per formar el [n]cicloparafenilè.

La seva síntesi es va intentar sense èxit per primer cop l’any 1934 i en diverses ocasions posteriorment i no va ser fins a l’any 2008 que Bertozzi i col·laboradors van poder sintetitzar per primer cop els [9]-, [12]- i [18]CPP. Actualment s’han pogut sintetitzar tots els [n]CPP des de n = 5 fins a n = 18. Tal com es pot veure a la Figura 2, la separació entre l’últim orbital ocupat (HOMO) i el primer desocupat (LUMO) va augmentant amb la mida del [n]CPP. Com que la caiguda LUMO → HOMO després de l’absorció de la llum solar és la responsable del color observat, tenim [n]CPP que emeten des de l’infraroig a l’ultraviolat passant per tots els colors de l’arc de Sant Martí (Figura 2).

ncpps_figura1.jpg

Figura 1. (a) Nanotub de carboni de tipus butaca; (b) [n]CPP com a part del nanotub.

ncpps_figura2.jpg

Figura 2. Posició dels orbitals HOMO i LUMO en els diferents [n]CPP des de n = 5 a 12 i els diferents colors emesos per aquests [n]CPP.

S’ha vist que aquests cèrcols nanoscòpics són amfitrions perfectes per als ful·lerens, com el C60, amb el qual formen complexos d'amfitrió-hoste estables. El primer complex d’aquest tipus va ser sintetitzat per Yamago i col·laboradors l’any 2011. El diàmetre del receptor CPP amb 10 unitats aromàtiques de fenilè ([10]CPP) (1,38 nm) és el més adequat per acomodar el C60 (diàmetre de 0,71 nm), donant lloc a un complex d’inclusió [10]CPPC60 (vegeu Figura 3) que recorda Saturn amb un dels seus anells. Aquest complex és molt estable gràcies a les nombroses interaccions d’apilament π-π entre els anells aromàtics del [10]CPP i els anells del C60. Durant l’última dècada s’han sintetitzat nombrosos complexos d’inclusió basats en CPP de diferent mida, demostrant la versatilitat d’aquests sistemes.

ncpps_figura3.jpg

Figura 3. Formació del complex [10]CPPC60.

Alguns d’aquests cèrcols nanoscòpics sintetitzats recentment recorden una corona. Serien el cas del fluorantè (FCR), del tribenzo[fj,ij,rst]pentafè (TCR) o l'hexa-peri-hexabenzocoronè (HBC) de la Figura 4. Aquests cèrcols nanoscòpics de carboni també poden formar complexos d’inclusió molt estables amb el C60.

ncpps_figura4.jpg

Figura 4. Els cèrcols nanoscòpics de carboni FCR, TCR i HCR i els seus respectius complexos d’inclusió amb el C60.

Si els cèrcols nanoscòpics de carboni són de mida prou gran, els anells ja no es col·loquen de forma paral·lela al C60 , com en el cas del [10]CPPC60, sinó de forma perpendicular. En aquest cas, l’estabilitat del complex és causada per les nombroses interaccions C–H···π. El complex que resulta amb aquests cèrcols i amb el C60 s’assembla encara més a Saturn i els seus anells i aquests sistemes reben el nom de nano-Saturns (Figura 5).

ncpps_figura5.jpg

Figura 5. Cèrcols nanoscòpics de carboni de mida gran amb les energies dels seus HOMO i LUMO. El sistema C168H60C60 és un nano-Saturn on l’anell de Saturn és perfectament pla.

Finalment, cal comentar que Birgit Esser i col·laboradors han aconseguit generar cèrcols nanoscòpics de carboni que contenen unitats antiaromàtiques com les de pentalè (vegeu Figura 6).

ncpps_figura6.jpg

Figura 6. Alguns dels cèrcols nanoscòpics de carboni sintetitzats per Esser: (a) [2]DBP[12]CPP on DBP = Dibenzo[a,e]pentalè i (b) [4]PP on PP = pirrole [3,2-b] pirrol.

Però els cèrcols nanoscòpics de carboni que actuen com a amfitrions de ful·lerens no només són sistemes nanoscòpics bonics que recorden Saturn i els seus anells, sinó que poden tenir aplicacions pràctiques. Atès que els ful·lerens serveixen com a acceptors d’electrons en dispositius fotovoltaics orgànics i els [n]CPP poden funcionar com a donadors d’electrons, els seus complexos són interessants pel que fa als processos de separació de càrrega generats per absorció de la llum del sol. Aquests processos són els que permeten separar càrregues positives i negatives per acció de la llum i al final generar un corrent elèctric. Són processos fonamentals en les cel·les fotovoltaiques.

En els últims cinc anys, en el grup DiMoCat hem estat treballant per descobrir els factors clau que afecten els processos de transferència de càrrega fotoinduïda en els complexos d’inclusió de ful·lerens amb cèrcols nanoscòpics de carboni. De tots els sistemes que hem estudiat els que són més apropiats per ser emprats en cel·les solars orgàniques són els cèrcols nanoscòpics de carboni que contenen unitats antiaromàtiques. Amb un bon nombre de grups fent recerca sobre aquests sistemes, segur que en els propers anys es trobaran aplicacions pràctiques d’aquests sistemes. Serà un exemple més de com una recerca purament acadèmica acaba tenint aplicacions pràctiques.

Contacta amb Divulcat