Periodista de professió, treballà en el diari Mediterráneo de Castelló (1979-81), i posteriorment a Ràdio Popular i a Antena 3 Ràdio.
Fou diputat autonòmic i responsable de cultura a la Diputació de Castelló (1983). Dimití aquests càrrecs en ser nomenat responsable de cultura i educació de la comissió executiva del Partit Socialista del País Valencià (PSPV). Des d’aquest any fou successivament reelegit regidor a l’Ajuntament de Morella, i el 1995 n’esdevingué alcalde, càrrec que també revalidà en les successives convocatòries municipals, i al qual renuncià el juny del 2012.
Els anys 1986-95 formà part del Departament de Presidència de la Generalitat Valenciana, primer com a director general de Relacions Institucionals i Informatives i, posteriorment, com a director del gabinet del president Joan Lerma.
En passar el PSPV a l’oposició, fou portaveu del grup socialista a la Diputació de Castelló (1995-99). Diputat per Castelló (1999), l’any 2000 fou nomenat portaveu del grup parlamentari socialista a les Corts Valencianes i responsable de relacions institucionals de la comissió executiva nacional del partit, del qual fou elegit secretari general el març del 2012.
Reelegit com a diputat a les Corts fins al 2011, en fou vicepresident segon (2003-07), un destacat ponent de la reforma de l’Estatut d’Autonomia i portaveu adjunt del grup socialista (2007-11). El novembre del 2011 fou elegit diputat al Congrés dels Diputats. Renuncià a l’escó el juny del 2015 per a concórrer com a candidat a la Generalitat Valenciana en les eleccions del 24 de maig, en les quals el PSPV fou la força més votada. Després de negociar amb Compromís pel País Valencià un govern de coalició en l’anomenat Pacte del Botànic, el 25 de juny fou investit president de la Generalitat Valenciana, succeint Albert Fabra. El juliol del 2017 revalidà en primàries el lideratge al capdavant del PSPV. Centrà la legislatura a aconseguir una millora de finançament per al País Valencià. Convocà eleccions anticipades per al 28 d’abril de 2019, que tornà a guanyar, i reedità el Pacte del Botànic. Prengué possessió del càrrec per a un segon mandat el 16 de juny.
En les eleccions del 28 de maig de 2023, el PSPV fou la segona força més votada, i Puig perdé la presidència de la Generalitat, que passà a ocupar Carles Mazón, del PP, que comptà amb el suport de Vox. Posteriorment, Ximo Puig anuncià una remodelació del PSPV, i el febrer del 2024 Diana Morant fou elegida secretària general en substitució de Puig. El mateix mes, Puig fou designat ambaixador d’Espanya davant l’OCDE a París.