Cursà estudis de ciències econòmiques a la Universitat de Barcelona i d’història a la Universitat Autònoma de Barcelona, on es llicencià en història moderna i contemporània (1996) i es doctorà en història del pensament econòmic (2002). Professor en aquesta universitat des del 1998, ha dut a terme recerca historiogràfica en diversos arxius. Ha fet divulgació històrica en programes de ràdio i televisió, i com a autor o coautor de diversos llibres (Els catalans i Cuba, 1998; La batalla de l’Ebre. Història, paisatge, patrimoni, 1999; La presó Model de Barcelona, 2000; Manuel Girona, el Banc de Barcelona i el Canal d’Urgell, 2003; Guerres dels catalans, 2003; Guerra, economia i política a la Catalunya de l’alta edat moderna, 2005; Economia i pensament econòmic a la Catalunya de l’alta edat moderna (1520-1630), 2006; Camí de Sicília, 2008; Les proclames de sobirania de Catalunya (1640-1939), 2009). És també promotor de la plataforma Sobirania i Progrés i membre del consell directiu de la Institució Cultural de la Franja de Ponent.
Inicià la trajectòria política com a regidor de Sant Vicenç dels Horts com a independent per Esquerra Republicana de Catalunya (2005-07, 2007-09) i el maig del 2011, any que s’afilià a ERC, fou elegit alcalde d’aquesta població dins de la llista Junts per Sant Vicenç (de la qual formava part ERC) després d’un pacte amb IC-V i CiU. Fou reelegit alcalde en les eleccions del maig del 2015, càrrec que abandonà al desembre, juntament amb el de regidor.
El juny del 2009 fou elegit diputat al Parlament Europeu al capdavant d’una llista nacionalista que incloïa ERC, entre altres partits, i de la qual es presentava també com a independent, integrada a Els Verds/Aliança Lliure Europea. El novembre del 2011, segons els termes pactats, cedí l’escó a una diputada del BNG, que formava part de la coalició.
El setembre del 2011 substituí Joan Puigcercós i Boixassa a la presidència d’Esquerra Republicana de Catalunya. Diputat al Parlament de Catalunya des del 2012, com a líder del seu partit secundà les diverses iniciatives aglutinades entorn de l’Assemblea Nacional Catalana i Òmnium Cultural que impulsaren l’ampli moviment per l’autodeterminació i la independència de Catalunya. Ocupà el cinquè lloc en la llista de Barcelona de Junts pel Sí, la candidatura que agrupava independents, Convergència Democràtica de Catalunya i ERC compromesa a aconseguir la independència de Catalunya, per la qual fou elegit diputat en les eleccions del 27 de setembre de 2015. El gener del 2016 fou nomenat vicepresident i conseller d’Economia i Hisenda del nou govern presidit per Carles Puigdemont.
En aquest càrrec, el juliol del 2017 s’absentà del Consell de Política Fiscal i Financera en protesta pel sostre de dèficit autonòmic imposat pel govern espanyol, amb el qual també negocià el Fons de Liquiditat Autonòmica (FLA) davant els obstacles interposats amb l’objectiu d’impedir els preparatius per al Referèndum de l’1 d’octubre. El 27 d’octubre, després que el Parlament de Catalunya aprovés la declaració de la República Catalana, el govern espanyol el destituí del càrrec, juntament amb la resta de membres del govern català, en aplicació de l’article 155 de la Constitució espanyola que facultava la intervenció de la Generalitat de Catalunya. El 2 de novembre ingressà a la presó després que la jutge de l’Audiència Nacional acceptés la petició del fiscal general i acusés de rebel·lió, sedició i malversació els membres del govern, per als quals dictà presó incondicional. Tot i el seu empresonament, en les eleccions anticipades al Parlament de Catalunya del 21 de desembre convocades pel president del govern espanyol, fou elegit diputat, però li fou vetat ocupar l’escó amb l’argument del seu encausament.
Encara en presó provisional i mentre era jutjat pel Tribunal Suprem en la causa especial 20907/2017 contra dirigents independentistes, renuncià l’escó i es presentà com a cap de llista per Barcelona en les eleccions al Congrés dels Diputats del 28 d’abril de 2019. Un cop elegit, bé que al maig renuncià l’escó al Parlament de Catalunya i li fou permès recollir l’acta, el Congrés el suspengué (juntament amb els altres diputats processats). El 26 de maig fou elegit diputat al Parlament Europeu dins la coalició Ara Repúbliques, formada per ERC, EH Bildu i el BNG, però la presó preventiva li impedí ocupar l’escó, cosa que donà lloc a una controvèrsia sobre la seva immunitat. Acabat el judici de la causa especial 20907/2017, el 14 d’octubre de 2019 el Tribunal Suprem el condemnà a 13 anys de presó per sedició i malversació, i l’imposà 13 anys d’inhabilitació.
El 19 de desembre de 2019, en resposta a una pregunta del Tribunal Suprem espanyol formulada a instàncies de la seva defensa, el Tribunal de Justícia de la Unió Europea en reconegué la immunitat. Malgrat ser-li inicialment reconeguda la condició d’eurodiputat, la negativa del Tribunal Suprem espanyol a concedir-li la llibertat adduint la condemna per sentència ferma (dictada després de l’elecció), feu que el Parlament Europeu la hi retirés poc després (10 de gener de 2020). Paral·lelament, el 7 de gener fou nomenat president del subgrup de l’Aliança Lliure Europea i vicepresident del grup ALE/Els Verds al Parlament Europeu on, al juliol, Jordi Solé ocupà el seu escó.
El 23 de juny de 2021 fou indultat de la pena de presó pel govern de Pedro Sánchez, però es mantingué la inhabilitació establerta en la sentència. La vigència de l’indult quedà condicionada al fet de no tornar a cometre cap delicte greu —castigat amb més de cinc anys de presó— en un termini de sis anys.
Arran del seu empresonament ha publicat els llibres Fins que siguem lliures (2018), Contes des de la presó (2019), Parlant amb tu d’amor i llibertat (2020) i Contra l’adversitat (2021).