L’església de Vallemolli apareix esmentada per primera vegada en la butlla del papa Anastasi IV de l’any 1154 adreçada a l’església de Tarragona. La parròquia de Vallmoll era de patronat de l’ardiaca major de la catedral, tal com l’arquebisbe Berenguer de Vilademuls va reconèixer el 1193. Aquesta situació encara es mantenia al final del segle XV, en què la col·lació de la parròquia de Vallmoll era de l’ardiaca major. Segons la relació de les dècimes papals dels anys 1279 i 1280, el rector de Vallmoll hi contribuí amb 77 sous i 11 diners cada any.
Fou sufragània tradicional de Santa Maria de Vallmoll l’església de Sant Joan de Nulles.
L’església actual, en un extrem de l’antic recinte fortificat, segons l’inventari del 1925 es començà a bastir l’any 1772, i en fou l’arquitecte Joan Antoni Rovira i l’executor de l’obra el mestre Salvador Guinovart. El temple fou acabat l’any 1775. L’altar major fou construït el 1778 per l’escultor Antoni Pallàs i daurat l’any 1793. Aquest altar i la majoria de mobiliari de l’església foren destruïts el 1936.